Q-CHEM

Q-Chem是一款功能齊全的從頭算量子化學程序包，全面支持從DFT/HF到各種高級的post-HF相關能計算方法，被廣泛用于處理工業界、學術界和國家實驗室的各類理論模擬研究，在理論化學、藥物設計、材料科學、生物化學以及相關領域的教學和研究中發揮了極大作用。可以包括研究分子結構、化學反應、分子振動、電子光譜、NMR譜和溶劑化效應等。

Q-Chem目前最新版本是4.1，包含了當前最新的量子化學方法，使用戶能在研究工作中有最高的工作效率、并激勵他們的創造思維。

＆ Q-Chem 4.1新功能

• - 高度并行化(OpenMP、MPI)和有效多核兼容，實現HF、DFT和CCSD計算的高效運行；
• - 使用最新技巧描述反應分子橋聯的非平衡條件的T-Chem量子輸運代碼；
• - M06, M08 and M11系列泛函的TDDFT計算；
• - 擴展的凍結字符串方法,尤其是可用于過渡態結構細化的近似Hessian的構建；
• - 擴展絕對定域分子軌道基能量分解分析計算到非限制性體系；
• - XYGJ-OS分析能量梯度；
• - 基于SCF計算的顯式極化（XPol）單體方法，計算多體極化效應達線性標度；
• - 用于分子間相互作用能量分解分析的基于“SAPT0”水平的對稱性匹配微擾理論的計算；
• - XPol與SAPT結合的XSAPT方法計算大分子簇內串分子間相互作用；
• - 研究激發態的RAS-n-SF方法
• - 勢能面掃描；
• - 具高密度和低密度極限間連續過渡的最新精確的LSD 相關泛函；
• - 不破壞Kohn-Sham對稱性的計算定域原子磁矩的新方法；
• - 計算包括靜態相關效應的Mayer型鍵序。

＆ Q-Chem4.0在取得巨大成功的3.2版的優異功能的基礎上，增加了：

• - 用于激發態結構優化的TDDFT的解析梯度和解析二階導數計算
• - 復雜位能面的IRC搜尋，
• - 范圍分割和擴散校正的DFT泛函，
• - 更快的DFT、HF和耦合簇（CC）計算方法，
• - 更多選擇的激發態、溶劑化效應和電荷遷移的計算方法，
• - 更有效的處理大分子體系的QM/MM方案，
• - 大分子體系的激發態計算的最大重疊方法，
• - 雙電子性質的分析，
• - 多核系統和GPU使用的內存共享。

＆ Q-Chem 的特色

• 1. 超快速DFT 計算（為一般DFT 計算速度的3 倍）
• 2. 超快速MP2 計算（為一般MP2 計算速度的3-10 倍，與HF 的計算速度相當）
• 3. 第一個線性標度的NMR 化學位移計算
• 4. 適于自由基和激發態計算的新的DFT 和post-HF 計算方法
• 5. 輸入簡便的QM/MM 雜化方法計算
• 6. 新一代連續溶劑化計算模型(sm8, cosmo)
• 7. 多核系統和GPU 使用的內存共享。

＆ 基態自洽場方法
1. Hartree-Fock 方法

• - 限制性，非限制性，和限制性開殼層形式
• - 用于結構優化的解析一階導數
• - 用于諧振頻率分析的解析二階導數

2. 密度泛函理論

• - 局域泛函和梯度校正泛函
• - 交換泛函：Slater，Becke’88，Perdew’91，Gill’96，Gilbert-Gill’99，Handy -Cohen OPTX
• - 關聯泛函：VWN5，Lee-Yang-Parr，Perdew-Zunger’81，Perdew’86，Wigner， Perdew’91
• - EDF1 交換-關聯泛函。
• - 用戶定義的交換-關聯泛函。
• - HF-DFT 混合泛函：B3LYP，B3PW91，B3LYP5
• - 用戶定義的混合泛函。
• - 基于數值格點的數值積分方案：SG-0 標準網格，SG-1 標準網格，Lebedev 和Gauss-Legendre 角向積分方案
• - 用于結構優化的解析一階導數
• - 用于諧振頻率分析的解析二階導數

3. 線性標度方法

• - 傅立葉變換庫侖方法
• - 連續快速多極方法
• - 線性標度HF 交換方法
• - 基于格點的線性標度積分，用于交換-關聯泛函求值
• - 線性標度NMR 化學位移

4. AOINTS 包用于雙電子積分

• - 結合了高性能積分技術的最新進展；COLD PRISM；J-矩陣引擎。

5. SCF 改進

• - in-core 和直接SCF 的最優混合
• - DIIS
• - 初始猜測方案：重疊球平均原子密度，廣義Wolfsberg-Helmholtz，從小基組投影，芯哈密頓量的猜測
• - SCF 波函的穩定性分析

＆ 最大重疊方法

• - Fock 矩陣的直接最小化
• - 極化原子軌道對分子優化的最小基

＆ 基組

• 1. 高斯基組
• 2. 贗勢基組
• 3. 用戶定義的基組和贗勢
• 4. 基組重疊誤差(BSSE)校正

＆ QM/MM

1. 1. 到CHARMM 的接口
2. 2. ONIUM
3. 3. 更有效地處理大分子體系的QM/MM 方案

＆ 基于波函的電子關聯處理
1. MP 微擾理論

• - 限制性，非限制性，和限制性開殼層形式
• - 直接和半直接方法計算能量
• - 半直接方法的解析梯度，用于限制性和非限制性形式
• - 在MP3，MP4 和MP4SDQ 方法的解析梯度計算中處理凍芯軌道

2. 局域MP2 方法

• - 根據物理圖象截斷完全MP2 的能量表達式，從而減少計算量
• - 減少計算量相對于分子尺寸的標度，近似為兩倍，卻不明顯丟失精度。
• - 應用外推PAO 用于局域校正
• - 可以使用分子中的雙原子和分子中的三原子技術

3. RI-MP2

• - 比MP2 和局域MP2 快十倍

4. 耦合簇方法

• - CCSD：能量，以及作為能量有限差分的梯度
• - EOM-XX-CCSD；XX = EE, EA, IP, SF，能夠靈活處理自由基，鍵的斷裂，以及對稱破缺問題
• - 耦合簇能量的非迭代校正：三級校正CCSD(T)，三級和四級校正CCSD(2)
• - 廣泛應用分子點群對稱性，以改善效率
• - 二次雙激發耦合簇
• - QCISD，QCISD(T)和QCISD(2)用于能量
• - DIIS 用于收斂加速
• - 凍芯近似，用于增加可處理體系的尺寸

5. 優化軌道的耦合簇方法

• - 優化軌道的雙激發耦合簇(OD)：可避免人為的對稱破缺問題；優化平均場參考軌道使能量最小；Brueckner
• - 耦合簇；OD，OD(T)，和OD(2)的能量及梯度
• - 優化價軌道的耦合簇方法(VOD)：傳統CASSCF 方法的耦合簇近似；在價活性空間利用截斷的OD 波函；
• - 比CASSCF 有更少的磁盤空間需求和更小的體系標度，可處理較大體系；VOD，VOD(T)，VQCCD，和VOD(2)的能量及梯度

＆ 激發態方法
1. 支持的計算類型

1. - 垂直激發吸收譜
2. - 通過激發態能量的有限差分，進行激發態的結構優化
3. - UCIS 和RCIS 進行激發態的振動分析
4. - 自旋反轉DFT

2. CIS 方法

• - 從Hartree-Fock 基態波函計算激發態：獲得定性的單電子激發態；結構與頻率與基態Hartree-Fock 結果有可比性
• - 高效的直接算法用于計算閉殼層和開殼層體系的能量、解析梯度和二階導數
• - XCIS 用于二重和四重態計算
• - 雙激發微擾校正CIS(D)，可使CIS 誤差減少兩倍或更多，接近于MP2

3. TDDFT

• - 從Kohn-Sham 基態波函計算激發態能量
• - 對于低位價激發態，TDDFT 比CIS 有相當大的改善，但只有相近的計算量
• - 提供激發態中關聯效應的內在圖像
• - 自由基的低位價激發態，比CIS 有相當大的改善
• - 自旋反轉密度泛函理論(SFDFT)：把TDDFT 推廣到低位價激發態之外；可用于鍵斷裂的過程，以及自由基和雙自由基體系。

4. 基于耦合簇的激發態方法

• - EOM-CCSD

自旋反轉激發態方法：改善了雙、三自由基體系的處理；結合單行列式波函處理鍵斷裂問題；可用于OD和CCSD 理論級別

• - OOD 方法：與CCSD 激發態方法有幾乎相同的數值性能；比TDDFT 精度更高，到計算量更昂貴
• - EOM-VOOD 方法：類似于EOM-CCSD，但使用VOOD 方案
• - 激發態特性計算：躍遷偶極矩和結構

5. 分解分析

• - 顯示電子躍遷的工具，用于把電子躍遷分類為價躍遷、Rydberg 躍遷，混合躍遷，或電荷轉換

＆ 特性分析
1. 自動結構優化和過渡態優化

• - 具有一般約束的結構優化：可施加于鍵角，二面（扭轉）角或平面外的彎曲；直角坐標中凍結原子；約束不一定要加在初始結構上
• - 用約化內坐標保證迅速收斂，避免初始力常數矩陣
• - 優化使用笛卡爾，Z-矩陣或離域內坐標
• - 本征矢跟蹤算法，用于過渡態和最小化
• - GDIIS 算法用于最小化：使到平衡結構的收斂獲得極大加速
• - 內反應坐標跟蹤：沿著反應路徑的連續平衡結構和過渡態

2. 振動光譜

• - 自動調用解析和數值二階導數
• - 紅外和拉曼強度
• - 輸出標準的統計熱力學信息
• - 同位素替換，用于與實驗進行比較
• - 非諧性校正

3. NMR 屏蔽張量
4. 自然鍵軌道NBO 分析
5. Stewart 原子

• - 從分子密度重新獲得原子特性
• - Q-Chem 用單位分解方法計算這些值

6. 動量密度
7. Intracules

• - 獨特的雙電子函數，提供分子中庫侖能和交換能關于位置和動量的最詳盡信息

8. 分子中的原子

• - 利用免費的AIMPAC 進行AIM 分析

9. 溶劑模型

• - SM8
• - COSMO
• - 簡單的Onsager 反應場模型
• - Langevin 偶極模型
• - SS(V)PE：一種新的電解質連續模型

10.基于Dirac-Fock 理論的相對論能量校正
11.對角絕熱校正

• - 計算Born-Oppenheimer 對角修正，研究核與電子運動絕熱距離的分解

＆ Q-Chem 創新點

＆ Q-Chem效用示例

- Linux機群的快速DFT計算
對于有103個原子的紫杉醇分子，在有8CPU的Xeon機群上進行BLYP/6-31(df,pd)等級（1925個基函數）的能量和梯度計算，使用Q-Chem僅需28分鐘。

- MP2能達到HF的計算速度
高效的RI算法使中等的大基組的MP2計算更為有效。左圖是丙氨酸四肽相對構象能（有27個穩定結構）的比較的示例。

- 線性標度NMR計算
右圖和表格給出計算的分子的NMR位移相對于環繞的水分子的數目的收斂性。這是迄今進行的最大體系的NMR計算，在HF/6-31G**等級共有3000個基函數。

- 新發現
Q-Chem獨有的EOM-(EE, IP, EA, SF)-CCSD方法能有效地描述雙或三自由基的多個組態。使用該方法發現了首個具有開殼層雙重態基態的有機分子的實例，DMX三自由基的三個不成對電子呈反鐵磁性式偶合。