MOLCAS
MOLCAS的重點在于多組態量子化學計算,目前最新版本是MOLCAS 7.8,適用于研究電子結構不能用單組態合理描述的體系,如激發態、化學反應的過渡態、重元素(過渡金屬、鑭系、錒系等)。MOLCAS能在多組態級別進行相對論處理(標量相對論和自旋-軌道耦合),并提供專門為相對論計算設計的基組。
MOLCAS可用于計算分子結構、鍵能、化學反應的能壘、激發能(包括自旋-軌道耦合)、振動分辨吸收光譜,以及各種分子特性等。MOLCAS可以用自洽反應場計算溶劑模型。新增加的QM/MM方法可用來計算大分子和分子簇,可以用半經驗方法CNDO研究周期體系的能帶。通過使用NEMO方法,MOLCAS還可以產生分子間作用力,用于MC/MD模擬。
MOLCAS新版進一步把F12,Density Fitting等提高計算效率的方法應用到更多的方法中。
波函數與能量
1.DFT包括:LSDA,LDA,SVWN,LSDA5,LDA5,SVWN5,HFB,HFS,BLYP,B3LYP,B3LYP5,TLYP,XPBE等泛函。
2. Moller-Plesset二級微擾理論(閉殼層或限制性開殼層),能夠快速地計算動態電子相關的影響。
3. MCSCF(CASSCF或RASSCF)用于處理電子結構無法用單行列式描述的體系,可以研究一百萬個電子組態的波函。
4. 多參考二級微擾理論(CASPT2)可用于計算CASSCF電子態的動態電子相關能。可以用實能級移動或虛能級移動,對開殼層體系不僅可以排除關聯能的系統誤差,還可以消除入侵態。CASPT2的多重態,允許參考態用有效的哈密頓方法進行相關能修正。
5. CASSCF/RASSCF波函數可與基于DFT的相關勢的方法組合,獲得包含動態電子相關的多組態波函數(CAS/RAS-DFT)。
6. 對于小分子,可以用多參考CI(MR-CI,包括MR-CISD,RAS-CI和MR-ACPF)方法產生高精度波函數和能量。
7.閉殼層和限制性開殼層的CCSD(T)。
8. 變分價鍵程序CASVB。
9.MCLR程序計算熱力學特性,進行單個或兩個同位素的取代計算。
10.用Pipek-Mezey方案產生局域化軌道。
分子結構、振動頻率、熱動力學
1. 能量和梯度可使用:Stoll-Dolg ECP基組的計算,全電子基組的標量相對論(二級Douglas-Kroll,Barysz-Snijders-Sadlej)計算,有限核近似。用Douglas-Kroll標量相對論修正,可以研究包括重金屬原子的體系。新的ANO-RCC基組可用于所有元素的Douglas-Kroll標量相對論計算。
2. HF/DFT和RASSCF(RASDFT) 使用解析梯度自動幾何優化波函,CASPT2使用數值梯度,用于獲得基態和激發態的幾何結構、過渡態等。
3. 通過解析二階導數,對RASSCF波函數計算振動頻率和熱動力學量。
4. SLAPAF用于尋找最小能量路徑、內反應坐標以及交叉點的最小能量交點。
激發態和電子光譜
MOLCAS為研究激發態勢能曲面而做了很多特別設計。
1. 能量可以用所有的波函數的方法獲得。幾何優化也可以用于態平均RASSCF能量。
2. 在RASSCF級別,用RASSCF態相互作用方法計算躍遷特性,這是MOLCAS程序所獨有的。這個代碼還可使用有效單電子SO哈密頓量和原子平均場積分(AMFI),計算自旋-軌道耦合。增強的RASSI-SO通過計算振蕩強度和愛因斯坦系數A,獲得RASSCF理論級別的熒光和磷光壽命。
3. 在RASSCF(RASDFT)級別的激發態勢能曲面上自動搜索能壘,圓錐交叉點等。
4. 用MULA代碼計算兩個電子態諧振能級之間的躍遷偶極矩和振動躍遷的強度,獲得振動分辨電子光譜。
環境影響
MOLCAS可處理溶劑中的分子和大分子體系:
1. 用Onsager球穴模型或極化連續介質模型(PCM)處理溶劑影響。
2. QM/MM方法可用于計算大分子體系,如蛋白質,分子簇等。ComQum代碼可以把Molcas和Amber分子力學代碼組合進行QM/MM計算。
3. NEMO程序產生分子間作用力,用于MC/MD模擬。這些力場包括靜電,感應,色散和交換-排斥項。
其它功能
1. 調用COLUMBUS的接口進行MR-CI(+Q),MR-ACPF, MR-CEPA, MR-AQCC(-v)等計算。
2. 到LUCIA和LUCIAREL的接口(需要向作者索取LUCITA程序),分別進行direct-CI和相對論雙值群CI計算。
References:
[1] G. Karlstr¨om, R. Lindh, P.-°A. Malmqvist, B. O. Roos, U. Ryde, V. Veryazov, P.-O. Widmark, M. Cossi, B. Schimmelpfennig, P. Neogrady, and L. Seijo. Molcas: a program package for computational chemistry. Computational Material Science, 28:222, 2003.
[2] P.-°A. Malmqvist, A. Rendell, and B. O. Roos. J. Phys. Chem., 94:5477, 1990.
[3] R. J. Gdanitz and R. Ahlrichs. Chem. Phys. Letters, 143:413, 1988
[4] K. Andersson, P.-°A. Malmqvist, B. O. Roos, A. J.Sadlej, and K. Wolinski. J. Phys. Chem., 94:5483, 1990.
[5] K. Andersson, P.-°A. Malmqvist, and B. O. Roos. J. Chem. Phys., 96:1218, 1992.
[6] B. O. Roos, V. Veryazov, and P.-O. Widmark. Theor. Chim. Acta, 111:345, 2004.
[7] P.-°A. Malmqvist. Int. J. Quantum Chem., 30:479, 1986.
[8] F. Aquilante, T. B. Pedersen, and R. Lindh. J. Chem. Phys., 126:194106, 2007.
[9] F. Aquilante, P.-°A. Malmqvist,T. B. Pedersen, A. Ghosh, and B. O. Roos. Cholesky decomposition based multiconfigurational second order perturbation theory (CD-CASPT2): Application to the spin state energetics of Coiii(diiminato)(NPh). J. Chem. Theory. Comput.4:694-702, 2008.
[10] L. De Vico, Y. J. Liu, J. W. Krogh, and R. Lindh. J. Phys. Chem. A, 111:8013, 2007.