烷烴與多種自由基（如Cl、O(³P)、OH、NH和CN）在低溫區發生反應時，速率常數與溫度呈現出特殊的負相關性，即隨著溫度的升高反應速率常數反而降低。

         為了解釋這一反常現象，美國能源部Sandia國家實驗室的Georgievskii等人借助CASPT2、QCISD(T)等高精度量化方法對氰自由基（CN）與乙烷分子的反應機理進行研究，并分析了這類反應的動力學性質。研究證實，在低溫區（<200k）這類自由基反應體系的決速步驟是通過弱相互作用（范德華力）形成復合物，而在高溫區的決速步驟則涉及到化學鍵的斷裂和生成。通過仔細考察反應過程中涉及的兩種過渡態機制，Georgievskii等人提出一種雙過渡態模型，其理論計算的結果準確地重現了實驗中觀察到的特殊溫度效應曲線。

圖1、CASPT2方法優化得到的氰自由基與 乙烷分子反應的過渡態結構	圖2、雙過渡態模型與其它過渡態模型的結果對比

Ref: Y. Georgievskii; S. J. Klippenstein, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 3802-3811.

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